Oxydoréduction : demi-équations et exercices

Une réaction d'oxydoréduction, c'est avant tout une histoire de transfert d'électrons. Une espèce cède des électrons, une autre les capte, et tout le reste, demi-équations, équation bilan, fonctionnement des piles, se déduit de cette seule idée. Le vocabulaire est piégeux au début (qui s'oxyde ? qui se réduit ?), mais une fois la logique du don et de la capture d'électrons comprise, les exercices deviennent mécaniques.

Oxydant, réducteur et couple ox/red

Tout part de deux définitions, à connaître dans le bon sens :

• Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.

À un oxydant correspond toujours un réducteur : ce sont les deux formes d'un même couple oxydant/réducteur, noté $\text{Ox}/\text{Red}$. On passe de l'une à l'autre par gain ou perte d'électrons, ce que résume la demi-équation électronique du couple :

Par convention, l'oxydant s'écrit toujours à gauche et le réducteur à droite. Quelques couples incontournables de Terminale :

Oxydation, réduction et transfert d'électrons

Deux transformations portent un nom précis, et c'est là que les élèves se trompent le plus souvent :

• L'oxydation est une perte d'électrons. L'espèce qui subit l'oxydation est le réducteur.
• La réduction est un gain d'électrons. L'espèce qui subit la réduction est l'oxydant.

Autrement dit : le réducteur s'oxyde (il donne ses électrons) et l'oxydant se réduit (il les capte). Dans une réaction d'oxydoréduction, les deux se produisent en même temps : les électrons cédés par le réducteur sont exactement ceux que capte l'oxydant. Rien ne se perd, c'est un simple transfert d'une espèce à l'autre.

Ce transfert d'électrons est le cœur du chapitre. Il se lit directement sur les demi-équations, où les $\text{e}^-$ apparaissent explicitement, avant de disparaître dans l'équation bilan. Voyons d'abord comment équilibrer proprement une demi-équation.

Équilibrer une demi-équation électronique

Pour les couples faisant intervenir de l'oxygène (comme $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$), l'équilibrage suit une méthode systématique, en milieu acide, où l'on dispose d'eau $\text{H}_2\text{O}$ et d'ions $\text{H}^+$. Quatre étapes, toujours dans le même ordre :

Déroulons la méthode sur le couple $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ (l'ion permanganate, violet, très utilisé en dosage). On part du squelette $\text{MnO}_4^- \ \longrightarrow \ \text{Mn}^{2+}$.

• Élément Mn : il y a un manganèse de chaque côté, c'est déjà équilibré.
• Oxygène : 4 atomes O à gauche, aucun à droite. On ajoute $4\,\text{H}_2\text{O}$ à droite.
• Hydrogène : les $4\,\text{H}_2\text{O}$ apportent 8 H à droite. On ajoute $8\,\text{H}^+$ à gauche.
• Charges : à gauche $-1 + 8 = +7$, à droite $+2$. On ajoute $5\,\text{e}^-$ à gauche pour ramener sa charge à $+2$.

On obtient la demi-équation équilibrée :

L'équation bilan d'oxydoréduction

Une demi-équation ne représente qu'une moitié de la réaction : les électrons y figurent, alors qu'ils n'existent pas librement en solution. La réaction réelle couple deux demi-équations, celle de l'oxydant qui se réduit et celle du réducteur qui s'oxyde. L'équation bilan les combine et fait disparaître les électrons. La méthode tient en trois temps :

1. Écrire la demi-équation de l'oxydant dans le sens de la réduction (électrons à gauche).
2. Écrire la demi-équation du réducteur dans le sens de l'oxydation (électrons à droite).
3. Multiplier chaque demi-équation pour que les nombres d'électrons soient égaux, puis additionner : les $\text{e}^-$ se simplifient.

Prenons les couples $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ (oxydant $\text{Cu}^{2+}$) et $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ (réducteur $\text{Zn}$). Les deux demi-équations mettent en jeu $2$ électrons chacune, aucun ajustement n'est nécessaire :

On additionne membre à membre, les $2\,\text{e}^-$ s'éliminent, et il reste l'équation bilan :

Lorsque les deux couples n'échangent pas le même nombre d'électrons, il faut les multiplier avant d'additionner. C'est le cas du dosage du fer par le permanganate. Réduction de $\text{MnO}_4^-$ ($5$ électrons) et oxydation de $\text{Fe}^{2+}$ ($1$ électron) : on multiplie la seconde par $5$.

La somme fait disparaître les $5\,\text{e}^-$ de chaque côté :

Application aux piles

Une pile exploite une réaction d'oxydoréduction pour produire un courant électrique. L'astuce : séparer physiquement l'oxydant et le réducteur en deux demi-piles, reliées par un circuit électrique et un pont salin. Les électrons ne passent alors plus directement d'une espèce à l'autre, ils sont obligés de transiter par le fil, ce qui crée le courant.

Reprenons la pile cuivre-zinc (pile Daniell), fondée sur la réaction $\text{Cu}^{2+} + \text{Zn} = \text{Cu} + \text{Zn}^{2+}$ vue plus haut. À chaque électrode, une demi-réaction :

Les électrons libérés par le zinc (réducteur) partent de l'anode, traversent le circuit extérieur et arrivent à la cathode où ils sont captés par les ions $\text{Cu}^{2+}$. Le sens du courant conventionnel est l'inverse de celui des électrons : dans le circuit extérieur, il circule de la cathode ($+$) vers l'anode ($-$).

5 erreurs classiques à éviter

Sur les copies de DS et au bac, les mêmes confusions reviennent chaque année sur l'oxydoréduction. Les repérer, c'est déjà sécuriser des points.

1. Inverser oxydation et réduction. Oxydation $=$ perte d'électrons, réduction $=$ gain. Le réducteur s'oxyde, l'oxydant se réduit. Suis le trajet des $\text{e}^-$ plutôt que de réciter les mots.
2. Oublier la conservation de la charge. Une demi-équation où les éléments sont équilibrés mais pas les charges est fausse. Les électrons servent précisément à ajuster la charge en dernière étape.
3. Équilibrer H avant O. L'ordre compte : d'abord l'élément du couple, puis O avec $\text{H}_2\text{O}$, puis seulement H avec $\text{H}^+$. Inverser les deux dernières étapes conduit presque toujours à une erreur de comptage.
4. Laisser des électrons dans l'équation bilan. S'il reste des $\text{e}^-$ après addition, c'est que les deux demi-équations n'ont pas été multipliées pour échanger le même nombre d'électrons.
5. Confondre anode et cathode. L'anode est le siège de l'oxydation (pôle $-$ dans une pile), la cathode celui de la réduction (pôle $+$). Et le courant circule à l'inverse des électrons.

4 exercices corrigés · niveau croissant

Exercice 1, une demi-équation simple

Énoncé. Écrire la demi-équation électronique du couple $\text{Ag}^+/\text{Ag}$ (ion argent / argent métallique).

Solution. Le couple ne contient ni oxygène ni hydrogène : on part de $\text{Ag}^+ \longrightarrow \text{Ag}$. L'élément argent est déjà équilibré (un atome de chaque côté). Reste à équilibrer les charges : à gauche $+1$, à droite $0$. On ajoute $1$ électron à gauche :

Vérification : charge $+1 - 1 = 0$ à gauche, $0$ à droite. L'ion $\text{Ag}^+$ est l'oxydant (il capte l'électron et se réduit en argent).

Exercice 2, la méthode complète

Énoncé. Équilibrer la demi-équation du couple $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ (ion dichromate / ion chrome III) en milieu acide.

Solution. On applique les quatre étapes à partir de $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \longrightarrow \text{Cr}^{3+}$.

• Élément Cr : 2 chromes à gauche, on met $2\,\text{Cr}^{3+}$ à droite.
• Oxygène : 7 atomes O à gauche, on ajoute $7\,\text{H}_2\text{O}$ à droite.
• Hydrogène : $7\,\text{H}_2\text{O}$ font 14 H à droite, on ajoute $14\,\text{H}^+$ à gauche.
• Charges : à gauche $-2 + 14 = +12$, à droite $2 \times (+3) = +6$. On ajoute $6\,\text{e}^-$ à gauche.

Vérification : éléments équilibrés (2 Cr, 7 O, 14 H de chaque côté) et charge $+6$ des deux côtés. Le dichromate est l'oxydant.

Exercice 3, une équation bilan complète

Énoncé. On dose une solution d'ions fer $\text{Fe}^{2+}$ par une solution de permanganate de potassium en milieu acide. Établir l'équation bilan de la réaction, sachant que les couples en jeu sont $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ et $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$.

Solution. L'oxydant $\text{MnO}_4^-$ se réduit, le réducteur $\text{Fe}^{2+}$ s'oxyde. On écrit les deux demi-équations :

Pour égaliser les électrons, on multiplie la seconde demi-équation par $5$, puis on additionne. Les $5\,\text{e}^-$ s'éliminent :

Vérification : charge $-1 + 8 + 5 \times (+2) = +17$ à gauche, $+2 + 5 \times (+3) = +17$ à droite. Éléments conservés, aucun électron restant. C'est ce changement de couleur (le violet du permanganate qui disparaît) qui repère l'équivalence lors du dosage.

Exercice 4, fonctionnement d'une pile

Énoncé. Une pile est constituée d'une demi-pile $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ et d'une demi-pile $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$. Le zinc est le réducteur le plus fort. Identifier l'anode et la cathode, écrire les demi-équations aux électrodes, l'équation bilan, et donner le sens du courant.

Solution. Le zinc, réducteur le plus fort, s'oxyde : c'est le siège de l'oxydation, donc l'anode (pôle négatif). Les ions $\text{Cu}^{2+}$ se réduisent à l'autre électrode, la cathode (pôle positif).

Les deux demi-équations échangent $2$ électrons : on additionne directement, les $2\,\text{e}^-$ s'éliminent, d'où l'équation bilan :

Les électrons circulent dans le fil de l'anode (zinc) vers la cathode (cuivre) ; le courant conventionnel circule donc en sens inverse, de la cathode vers l'anode dans le circuit extérieur. Ces automatismes, équilibrage rigoureux et lecture du transfert d'électrons, sont exactement ceux que nos profs Hadamard entraînent en priorité : ils reviennent à chaque dosage de Terminale et dès les premiers TP de chimie en prépa.

Ce qu'il faut retenir

• Les définitions : oxydant $=$ capte des électrons (se réduit) ; réducteur $=$ cède des électrons (s'oxyde). Oxydation $=$ perte, réduction $=$ gain.
• Le couple ox/red : deux espèces liées par $\text{Ox} + n\,\text{e}^- = \text{Red}$, oxydant à gauche, réducteur à droite.
• La méthode d'équilibrage : élément du couple, puis O avec $\text{H}_2\text{O}$, puis H avec $\text{H}^+$, puis charges avec $\text{e}^-$. Vérifier éléments et charge.
• L'équation bilan : combiner deux demi-équations en égalisant les électrons, qui s'éliminent. Exemple : $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} = \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}$.
• Les piles : oxydation à l'anode ($-$), réduction à la cathode ($+$). Électrons anode $\to$ cathode, courant en sens inverse.

L'oxydoréduction irrigue toute la chimie de Terminale (dosages, piles, électrolyse) et se prolonge en prépa avec la thermodynamique et les diagrammes potentiel-pH. Pour situer ce chapitre dans l'ensemble de l'année, consulte notre panorama du programme de physique-chimie de Terminale spécialité, et entraîne-toi sur les annales du bac de physique-chimie, où un exercice d'oxydoréduction revient très régulièrement.

Si ce chapitre t'inspire pour l'oral, sache qu'il fournit un excellent sujet : dosage coloré, pile, corrosion. Notre méthode pour structurer un Grand oral de physique-chimie t'aide à en tirer une présentation solide.