pH, acides et bases : calcul et exercices corrigés

Le pH est le chiffre qui résume, à lui seul, l'acidité d'une solution. Derrière ce nombre entre $0$ et $14$ se cache une seule grandeur mesurable : la concentration en ions oxonium $[\mathrm{H_3O^+}]$. Tout le chapitre acides et bases de Terminale tient dans un aller-retour entre ces deux quantités, et dans la façon dont un acide, fort ou faible, les fait varier.

La définition du pH

Le pH d'une solution aqueuse est défini à partir de la concentration en ions oxonium $[\mathrm{H_3O^+}]$, exprimée en mol/L :

Le symbole $\log$ désigne le logarithme décimal (celui de base $10$). Cette définition se renverse immédiatement : si tu connais le pH, tu retrouves la concentration en ions oxonium par

Plus $[\mathrm{H_3O^+}]$ est grande, plus la solution est acide, et plus le pH est petit (à cause du signe moins). Une solution très acide a un pH proche de $0$, une solution très basique un pH proche de $14$.

Couples acide/base et transfert de proton

Au sens de Brønsted, un acide est une espèce capable de céder un proton $\mathrm{H^+}$, et une base une espèce capable d'en capter un. À chaque acide $\mathrm{AH}$ correspond la base $\mathrm{A^-}$ obtenue après départ du proton : ils forment un couple acide/base, noté $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$, relié par la demi-équation

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide d'un couple et la base d'un autre couple. En solution aqueuse, l'eau joue souvent le rôle du second partenaire. Lorsqu'un acide $\mathrm{AH}$ réagit avec l'eau, il lui cède un proton et forme l'ion oxonium $\mathrm{H_3O^+}$ :

Ce transfert d'une particule chargée fait écho au transfert d'électrons de l'oxydoréduction et des demi-équations : dans les deux cas, on équilibre des demi-équations avant de les combiner. Ici, c'est un proton qui circule, là un électron.

Acide fort, acide faible et constante d'acidité

Tous les acides ne cèdent pas leur proton avec la même facilité. On distingue deux comportements.

Acide fort et base forte. Un acide fort réagit totalement avec l'eau : toutes ses molécules cèdent leur proton. La concentration en ions oxonium formée est alors égale à la concentration $C$ de l'acide apportée, d'où

Symétriquement, une base forte réagit totalement avec l'eau en libérant des ions hydroxyde $\mathrm{HO^-}$, avec $[\mathrm{HO^-}] = C$. Pour en déduire le pH, on passe par le produit ionique de l'eau (section suivante).

Acide faible et base faible. Un acide faible ne réagit que partiellement : à l'équilibre, il reste des molécules $\mathrm{AH}$ non dissociées à côté de la base conjuguée $\mathrm{A^-}$. Cet équilibre est caractérisé par la constante d'acidité $K_A$ du couple $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$ :

Les concentrations sont celles atteintes à l'équilibre. Comme pour le pH, on résume $K_A$ par son logarithme : le $pK_A = -\log K_A$, soit $K_A = 10^{-pK_A}$.

Le produit ionique de l'eau

Dans toute solution aqueuse, les ions oxonium et hydroxyde coexistent, et leurs concentrations sont liées par une constante fondamentale, le produit ionique de l'eau $K_e$. À $25\ \degree\mathrm{C}$ :

Cette relation est toujours vérifiée, quelle que soit la solution. Elle sert de pont entre $[\mathrm{H_3O^+}]$ et $[\mathrm{HO^-}]$ : si tu connais l'une, tu obtiens l'autre par $[\mathrm{HO^-}] = K_e / [\mathrm{H_3O^+}]$. C'est ainsi qu'on calcule le pH d'une base forte.

En comparant les deux concentrations, on classe la solution. À $25\ \degree\mathrm{C}$, l'équilibre $[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{HO^-}]$ donne $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-7}$ mol/L, soit $pH = 7$ :

Le diagramme de prédominance

Pour un couple $\mathrm{AH}/\mathrm{A^-}$, le diagramme de prédominance indique quelle espèce domine selon le pH de la solution. On part de la définition de $K_A$ et on passe au logarithme, ce qui donne la relation clé :

Il suffit alors de comparer le pH au $pK_A$. Le point de bascule est $pH = pK_A$, là où les deux formes sont en concentrations égales :

• Si $pH < pK_A$ : la forme acide $\mathrm{AH}$ prédomine (le rapport $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]$ est inférieur à $1$).
• Si $pH = pK_A$ : $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$, les deux espèces coexistent à parts égales.
• Si $pH > pK_A$ : la forme basique $\mathrm{A^-}$ prédomine (le rapport dépasse $1$).

5 erreurs classiques à éviter

Sur les copies de DS et au bac, les mêmes fautes de calcul reviennent chaque année autour du pH. Les repérer, c'est déjà gagner des points.

1. Oublier le signe moins dans $pH = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$. Comme $[\mathrm{H_3O^+}] < 1$ mol/L, son logarithme est négatif : le signe moins rend bien le pH positif. Sans lui, tu trouves un pH négatif, signal d'erreur immédiat.
2. Prendre $[\mathrm{H_3O^+}] = C$ pour un acide faible. Cette égalité n'est valable que pour un acide fort (réaction totale). Un acide faible ne se dissocie que partiellement, donc $[\mathrm{H_3O^+}] < C$ et son pH est plus élevé que $-\log C$.
3. Calculer le pH d'une base forte comme $-\log C$. Pour une base, la donnée est $[\mathrm{HO^-}] = C$. Il faut d'abord passer par $[\mathrm{H_3O^+}] = K_e/[\mathrm{HO^-}]$, puis appliquer $pH = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$.
4. Oublier « à $25\ \degree\mathrm{C}$ ». Les valeurs $K_e = 10^{-14}$ et $pH = 7$ pour une solution neutre ne valent qu'à cette température. Une solution neutre n'a pas toujours $pH = 7$ : elle vérifie toujours $[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{HO^-}]$, ce qui donne $pH = 7$ seulement à $25\ \degree\mathrm{C}$.
5. Inverser le diagramme de prédominance. À pH inférieur au $pK_A$, c'est la forme acide qui domine, pas la basique. Le réflexe : milieu plus acide (pH bas) $\Rightarrow$ forme acide $\mathrm{AH}$ majoritaire.

4 exercices corrigés · niveau croissant

Exercice 1, pH d'un acide fort

Énoncé. Une solution d'acide chlorhydrique (acide fort) a pour concentration apportée $C = 1{,}0 \times 10^{-2}$ mol/L. Calculer son pH, puis vérifier en retrouvant $[\mathrm{H_3O^+}]$ à partir du pH.

Solution. L'acide étant fort, sa réaction avec l'eau est totale, donc $[\mathrm{H_3O^+}] = C = 1{,}0 \times 10^{-2}$ mol/L. On applique la définition :

Vérification par la formule inverse : $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-pH} = 10^{-2}$ mol/L, ce qui redonne bien $C$.

Résultat : $pH = 2$, la solution est acide.

Exercice 2, pH d'une base forte

Énoncé. On dissout de l'hydroxyde de sodium (base forte) pour obtenir $[\mathrm{HO^-}] = 1{,}0 \times 10^{-3}$ mol/L. Déterminer $[\mathrm{H_3O^+}]$ puis le pH, à $25\ \degree\mathrm{C}$.

Solution. On part du produit ionique de l'eau $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}] = 10^{-14}$ pour isoler $[\mathrm{H_3O^+}]$ :

On en déduit le pH :

Résultat : $pH = 11 > 7$, la solution est bien basique. On voit ici pourquoi on ne peut pas écrire $pH = -\log C$ pour une base : il faut passer par $K_e$.

Exercice 3, nature d'une solution

Énoncé. Une solution a un pH de $5{,}4$ à $25\ \degree\mathrm{C}$. Est-elle acide, neutre ou basique ? Calculer $[\mathrm{H_3O^+}]$ et $[\mathrm{HO^-}]$.

Solution. Comme $pH = 5{,}4 < 7$, la solution est acide. On calcule la concentration en ions oxonium par la formule inverse :

Puis on utilise le produit ionique de l'eau pour obtenir $[\mathrm{HO^-}]$ :

Résultat : $[\mathrm{H_3O^+}] \approx 4{,}0 \times 10^{-6} > [\mathrm{HO^-}] \approx 2{,}5 \times 10^{-9}$ : la solution est acide, cohérent avec $pH < 7$.

Exercice 4, acide faible et prédominance

Énoncé. On considère le couple acide éthanoïque / ion éthanoate $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$, de $pK_A = 4{,}8$. (a) Dans une solution de pH $= 3{,}8$, quelle espèce prédomine et quel est le rapport $[\mathrm{CH_3COO^-}]/[\mathrm{CH_3COOH}]$ ? (b) À quel pH les deux espèces sont-elles en concentrations égales ?

Solution (a). Comme $pH = 3{,}8 < pK_A = 4{,}8$, c'est la forme acide $\mathrm{CH_3COOH}$ qui prédomine. On quantifie avec la relation du diagramme de prédominance :

En repassant à la puissance de $10$ :

L'acide $\mathrm{CH_3COOH}$ est donc environ $10$ fois plus concentré que sa base conjuguée, ce qui confirme sa prédominance.

Solution (b). Les deux espèces sont en concentrations égales lorsque le rapport vaut $1$, donc $\log(1) = 0$, c'est-à-dire $pH = pK_A$ :

Ce raisonnement de prédominance est exactement celui qu'on mobilise dans un titrage acido-basique, où le suivi du pH permet de repérer l'équivalence. C'est un automatisme que nos profs Hadamard, passés par les prépas de l'X et de CentraleSupélec, entraînent en priorité : il revient à chaque contrôle de Terminale et structure les épreuves de chimie du bac de physique-chimie.

Ce qu'il faut retenir

• La définition : $pH = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$ et sa réciproque $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-pH}$ (concentrations en mol/L).
• Les couples acide/base : un acide cède un proton, sa base le capte ; une réaction acido-basique est un transfert de proton.
• Fort ou faible : un acide fort réagit totalement ($[\mathrm{H_3O^+}] = C$, $pH = -\log C$) ; un acide faible est décrit par $K_A = \dfrac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]}$ et $pK_A = -\log K_A$.
• Le produit ionique : $K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{HO^-}] = 10^{-14}$ à $25\ \degree\mathrm{C}$ ; acide si $pH < 7$, neutre si $pH = 7$, basique si $pH > 7$.
• La prédominance : $pH = pK_A + \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ ; $\mathrm{AH}$ domine si $pH < pK_A$, $\mathrm{A^-}$ si $pH > pK_A$.

Les acides et bases sont un pilier de la chimie des solutions de Terminale, qui se prolonge par les titrages, la conductimétrie et, en prépa, par les équilibres et les diagrammes potentiel-pH. Pour situer ce chapitre dans l'ensemble de l'année, consulte notre panorama du programme de physique-chimie de Terminale spécialité.

Ces notions reviennent aussi à l'oral : savoir expliquer clairement un calcul de pH ou un diagramme de prédominance est un atout pour le Grand oral de physique-chimie, où l'on attend une démarche rigoureuse et bien structurée.