Titrage et dosage : méthode et exercices corrigés

Un titrage répond à une question très concrète : combien y a-t-il de telle espèce dans cette solution ? On ne peut pas la « voir » directement, alors on la fait réagir avec un réactif dont on connaît parfaitement la concentration, et on ajoute juste ce qu'il faut pour la consommer entièrement. Ce moment précis, l'équivalence, transforme un volume lu sur une burette en une concentration inconnue. C'est de la stœchiométrie appliquée, propre et rigoureuse.

Le principe d'un titrage

Un titrage (ou dosage par titrage) est un dosage par réaction chimique. On cherche la concentration inconnue d'une espèce, appelée le réactif titré, contenue dans un volume connu de solution (la prise d'essai). Pour cela, on ajoute progressivement, à la burette, une solution de concentration connue contenant le réactif titrant, qui réagit avec le titré.

Tant qu'il reste du réactif titré, le titrant versé est consommé aussitôt. Le titrage consiste à repérer l'instant où le titré vient d'être entièrement consommé : à partir de là, le volume de titrant versé et la stœchiométrie de la réaction suffisent à remonter à la quantité de matière initiale de titré, donc à sa concentration via $n = C\,V$.

Cette réaction support est le plus souvent une réaction acide-base ou une réaction d'oxydoréduction. Toute la logique repose sur la notion d'avancement et de proportions stœchiométriques : si ce socle est fragile, revois d'abord notre méthode sur l'avancement d'une réaction et la stœchiométrie, elle conditionne tout le reste du chapitre.

L'équivalence, cœur du titrage

L'équivalence est l'instant du titrage où le réactif titrant et le réactif titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction. C'est un changement de réactif limitant :

• Avant l'équivalence : le titrant est le réactif limitant, le titré est en excès (il en reste).
• À l'équivalence : les deux réactifs sont exactement dans les proportions de l'équation, aucun n'est en excès.
• Après l'équivalence : le titré a disparu, c'est désormais le titrant versé qui est en excès.

Écrivons la réaction support sous la forme générale, avec $A$ le réactif titré et $B$ le réactif titrant :

À l'équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques : la quantité de titré initialement présente, divisée par son coefficient $a$, égale la quantité de titrant versée, divisée par son coefficient $b$ :

Dans le cas très fréquent d'une réaction de coefficients $a = b = 1$, la relation se réduit à l'égalité des quantités de matière : à l'équivalence, $n_{\text{titré}} = n_{\text{titrant}}$, c'est-à-dire, au coefficient près, autant de moles de titrant versées que de moles de titré présentes au départ.

Repérer l'équivalence

L'équivalence est un événement « invisible » : rien de spectaculaire ne se produit dans le becher au niveau des quantités de matière. Trois techniques permettent de la localiser, au programme de Terminale.

L'indicateur coloré. Pour un titrage acide-base, on ajoute quelques gouttes d'un indicateur dont la zone de virage encadre le pH à l'équivalence. Au voisinage de l'équivalence, une seule goutte de titrant fait basculer la couleur : c'est le repérage le plus rapide, mais aussi le moins précis. Parfois le réactif titrant est lui-même coloré et sert d'indicateur : le permanganate de potassium violet devient incolore tant qu'il est consommé, et la première teinte rose persistante marque l'équivalence.

La pH-métrie. On mesure le pH après chaque ajout et on trace $\text{pH} = f(V)$. La courbe présente un saut de pH brutal au voisinage de l'équivalence ; on repère le volume équivalent $V_E$ par la méthode des tangentes parallèles ou par le maximum de la dérivée $\frac{\mathrm{d}(\text{pH})}{\mathrm{d}V}$. Pour bien lire ces courbes, il faut être à l'aise avec le calcul de pH, revois au besoin notre article sur le pH et les acides-bases.

La conductimétrie. On suit la conductivité $\sigma$ de la solution, liée aux ions présents. Comme le titrage remplace certains ions par d'autres, la pente de $\sigma = f(V)$ change à l'équivalence : on prolonge les deux portions de droite, leur intersection donne $V_E$. C'est la méthode de choix quand aucun indicateur n'est adapté ou quand la solution est trop diluée pour un saut de pH net.

Calculer la concentration inconnue

Une fois le volume équivalent $V_E$ connu, le calcul est toujours le même. On part de la relation à l'équivalence et on isole la concentration cherchée. Notons $C_A$ et $V_A$ la concentration inconnue et le volume de la prise d'essai (le titré), $C_B$ la concentration connue du titrant et $V_E$ le volume versé à l'équivalence.

En traduisant $n_A^{\text{initial}} = C_A V_A$ et $n_B^{\text{versé}} = C_B V_E$ dans la relation d'équivalence :

Dans le cas $a = b = 1$, on retrouve la formule à connaître par cœur, celle du titrage acide-base classique :

Si l'énoncé demande une concentration en masse (en g·L$^{-1}$) plutôt qu'une concentration molaire, on convertit avec la masse molaire via $m = n\,M$, soit $C_m = C \times M$. C'est ce qu'on fera pour le vinaigre.

5 erreurs classiques à éviter

Sur les copies de DS et au bac, les mêmes fautes reviennent chaque année autour du titrage. Les repérer, c'est déjà sécuriser les points.

1. Oublier les coefficients stœchiométriques. Écrire $n_{\text{titré}} = n_{\text{titrant}}$ n'est correct que si $a = b = 1$. Dès que les coefficients diffèrent, il faut diviser chaque quantité de matière par son coefficient. L'erreur numéro un des titrages redox.
2. Diviser par le mauvais volume. Dans $C_A = C_B V_E / V_A$, le dénominateur est le volume de la prise d'essai de titré $V_A$, pas le volume versé $V_E$ ni le volume total du becher.
3. Mélanger titré et titrant. Le titrant est dans la burette (concentration connue) ; le titré est dans le becher (concentration inconnue). Inverser les deux fait tout basculer, relis toujours quelle solution est dans quel récipient.
4. Prendre en compte l'eau ajoutée. Ajouter de l'eau distillée dans le becher (par exemple pour immerger la sonde conductimétrique) change le volume total mais pas la quantité de matière de titré. Le volume équivalent $V_E$ et le résultat sont inchangés.
5. Utiliser une réaction non totale. Une réaction lente, limitée ou accompagnée de réactions parasites ne peut pas servir de support : l'équivalence y perd son sens. Vérifie que la réaction est bien rapide, totale et unique.

3 exercices corrigés · niveau croissant

Exercice 1, titrage acide-base direct

Énoncé. On titre un volume $V_A = 10{,}0$ mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration inconnue $C_A$ par une solution d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration $C_B = 0{,}10$ mol·L$^{-1}$. Le suivi pH-métrique donne un saut de pH pour un volume versé $V_E = 12{,}5$ mL. Déterminer $C_A$.

Solution. La réaction support est la réaction acide-base entre l'ion oxonium et l'ion hydroxyde, rapide et totale :

Les coefficients valent $a = b = 1$. À l'équivalence, $n(\text{H}_3\text{O}^+)_{\text{initial}} = n(\text{HO}^-)_{\text{versé}}$, soit $C_A V_A = C_B V_E$. On isole :

Résultat : la solution d'acide chlorhydrique a une concentration $C_A \approx 0{,}13$ mol·L$^{-1}$. Les volumes étant dans le même rapport au numérateur et au dénominateur, on peut les garder en mL sans conversion, seule leur proportion compte ici.

Exercice 2, titrage d'un vinaigre

Énoncé. Un vinaigre contient de l'acide éthanoïque (acide acétique) CH$_3$COOH, de masse molaire $M = 60$ g·mol$^{-1}$. On dilue le vinaigre 10 fois, puis on titre $V_A = 10{,}0$ mL de la solution diluée par de la soude à $C_B = 0{,}10$ mol·L$^{-1}$. L'équivalence, repérée à la phénolphtaléine, est atteinte pour $V_E = 8{,}5$ mL. Déterminer la concentration en masse de l'acide dans le vinaigre non dilué.

Solution. La réaction de titrage entre l'acide acétique et l'ion hydroxyde est rapide, totale et de coefficients $1$ pour $1$ :

À l'équivalence, $C_{\text{dil}}\,V_A = C_B\,V_E$, où $C_{\text{dil}}$ est la concentration en acide de la solution diluée :

La dilution étant d'un facteur $10$, la concentration dans le vinaigre non dilué est dix fois plus grande :

On convertit en concentration en masse avec $C_m = C \times M$ :

Résultat : le vinaigre contient environ $51$ g d'acide acétique par litre, soit à peu près $5{,}1$ g pour $100$ mL. Cela correspond à un « degré » d'environ $5°$, cohérent avec un vinaigre du commerce (typiquement entre $5°$ et $8°$). Le facteur de dilution est l'étape que les élèves oublient le plus souvent : ne titre jamais le vinaigre pur, trop concentré, mais n'oublie pas de « remonter » la dilution à la fin.

Exercice 3, titrage redox d'un antiseptique

Énoncé. L'eau oxygénée est un antiseptique contenant du peroxyde d'hydrogène H$_2$O$_2$. On titre $V_A = 10{,}0$ mL d'une solution d'eau oxygénée par une solution de permanganate de potassium (ions MnO$_4^-$) de concentration $C_B = 0{,}020$ mol·L$^{-1}$, en milieu acide. L'équivalence est repérée par la persistance de la teinte violette, pour $V_E = 20{,}0$ mL. Déterminer la concentration $C_A$ en peroxyde d'hydrogène.

Solution. La réaction d'oxydoréduction support, entre les ions permanganate (oxydant) et le peroxyde d'hydrogène (réducteur ici), est rapide et totale en milieu acide :

Ici les coefficients diffèrent : $5$ pour le titré H$_2$O$_2$, $2$ pour le titrant MnO$_4^-$. La relation à l'équivalence fait intervenir ces coefficients :

Avec $n(\text{H}_2\text{O}_2) = C_A V_A$ et $n(\text{MnO}_4^-) = C_B V_E$, on obtient :

Application numérique :

Résultat : l'eau oxygénée titre $C_A = 0{,}10$ mol·L$^{-1}$ en peroxyde d'hydrogène. On remarque que le permanganate joue le rôle d'indicateur de fin de réaction : tant qu'il reste du H$_2$O$_2$, la solution reste incolore (les ions Mn$^{2+}$ sont quasi incolores) ; la première goutte en excès colore durablement le mélange en violet. Le facteur $\frac{5}{2}$, issu des coefficients, est exactement ce que nos profs Hadamard, passés par les prépas de l'X et de CentraleSupélec, vérifient en premier sur une copie de titrage redox.

Ce qu'il faut retenir

• Le principe : un titrage dose une espèce inconnue (le titré) en la faisant réagir avec un titrant de concentration connue. La réaction support doit être rapide, totale et unique.
• L'équivalence : les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques ; c'est le changement de réactif limitant, avant lequel le titré est en excès, après lequel c'est le titrant.
• La relation : $\dfrac{n_A^{\text{initial}}}{a} = \dfrac{n_B^{\text{versé}}}{b}$, qui devient $C_A V_A = C_B V_E$ pour une réaction $1:1$.
• Le repérage : indicateur coloré (virage), pH-métrie (saut de pH), conductimétrie (rupture de pente).
• Le calcul : $C_A = \dfrac{a}{b}\times\dfrac{C_B V_E}{V_A}$, avec $V_A$ le volume de la prise d'essai de titré.
• Les pièges : ne jamais oublier les coefficients stœchiométriques, diviser par le bon volume, ne pas compter l'eau ajoutée.

Le titrage est un attendu récurrent de l'épreuve de physique-chimie : on le retrouve régulièrement dans les annales du bac de physique-chimie, souvent couplé à une exploitation de courbe pH-métrique ou conductimétrique. C'est aussi un excellent sujet de Grand oral de physique-chimie, à condition de bien articuler protocole, réaction support et exploitation des mesures.

Pour situer ce chapitre dans l'ensemble de l'année, consulte notre panorama du programme de physique-chimie de Terminale spécialité, et consolide les bases de calcul de quantités de matière avec notre article sur l'avancement et la stœchiométrie.