Quelles formules de chimie faut-il connaître par coeur en PCSI et PC ?

Le noyau tient sur une page : l'avancement de réaction, les trois lois de vitesse intégrées avec Arrhenius, les relations de thermochimie autour de la constante d'équilibre, le quotient de réaction, la définition du pH avec Henderson, la relation de Nernst et le produit de solubilité. Le reste (activités, critères d'évolution, approximations de pH) se retrouve à partir de ces relations. Mieux vaut maîtriser une dizaine de formules et leurs conditions d'emploi que d'en réciter cinquante sans savoir quand les sortir.

Comment ne pas confondre les formules des ordres 0, 1 et 2 en cinétique ?

Retiens ce qui est linéaire. À l'ordre 0, c'est la concentration qui décroît en droite. À l'ordre 1, c'est le logarithme de la concentration. À l'ordre 2, c'est l'inverse de la concentration qui croît en droite. Un seul repère à mémoriser vraiment : le temps de demi-réaction d'un ordre 1 ne dépend pas de la concentration initiale, ce qui n'est vrai ni pour l'ordre 0 ni pour l'ordre 2.

La relation de Nernst, c'est 0,059 ou 0,06 ?

Les deux sont acceptés. Le coefficient exact à 25 degrés vaut environ 0,059 volt, car il vient de $\frac{RT}{F}\ln 10$ à 298 K. Beaucoup d'énoncés et de correcteurs arrondissent à 0,06 pour aller vite. L'important est de ne pas oublier de diviser par le nombre d'électrons échangés et de mettre l'oxydant au numérateur du logarithme.

Faut-il apprendre le formulaire de chimie avant les khôlles ?

Oui, une khôlle de chimie suppose que le formulaire soit déjà en tête, car le temps sert à raisonner, pas à retrouver une relation. Refais deux ou trois tableaux d'avancement à la main la veille, et relis les conditions de validité de chaque formule (dilution, réaction totale ou non, ordre supposé). C'est exactement ce que l'examinateur teste quand il change une hypothèse au tableau.

Le formulaire de chimie à maîtriser en PCSI et PC

En DS de chimie, tu perds rarement des points parce que tu ignores une formule. Tu en perds parce que tu l'appliques hors de son domaine : un pH d'acide faible sur un acide fort, un ordre 1 supposé sans vérification, une relation de Nernst avec la mauvaise stœchiométrie. Ce formulaire de chimie à connaître en prépa PCSI et PC rassemble les relations du programme, section par section, avec pour chacune ce qui compte vraiment : ses conditions d'emploi.

Il couvre les deux années de la voie PCSI puis PC, de la quantité de matière au produit de solubilité. Chaque formule est exacte (signes, exposants, facteurs vérifiés). Pour les démonstrations et les exercices, des liens renvoient aux articles de notion.

Constante (25 °C, 298,15 K)	Valeur
Constante des gaz parfaits	$R = 8{,}314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$
Constante de Faraday	$F = 96\,485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$
Coefficient de Nernst	$\frac{RT}{F}\ln 10 \approx 0{,}059\ \mathrm{V}$
États standard de référence	$c^\circ = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ , $P^\circ = 1\ \mathrm{bar}$

Section 1

Quantités de matière et concentrations

Le point de départ de tout exercice : passer d'une masse ou d'un volume à une quantité de matière. Ces relations sont simples, mais une erreur d'unité ici fausse toute la suite. Le réflexe des conversions d'unités vaut autant en chimie qu'en physique.

Grandeur	Relation
Quantité de matière	$n = \dfrac{m}{M}$
Concentration molaire	$C = \dfrac{n}{V}$ , donc $n = C\,V$
Gaz parfait	$PV = nRT$ , donc $n = \dfrac{PV}{RT}$
Concentration massique	$C_m = \dfrac{m}{V} = C\,M$
Dilution	$C_1 V_1 = C_2 V_2$
Fraction molaire	$x_i = \dfrac{n_i}{n_\text{tot}}$ , avec $\sum_i x_i = 1$
Pressions partielles (Dalton)	$P_i = x_i\,P_\text{tot}$ , $P_\text{tot} = \sum_i P_i$

Section 2

Avancement et stœchiométrie

Pour une réaction $\alpha\,A + \beta\,B \longrightarrow \gamma\,C + \delta\,D$ , tout tourne autour de l'avancement $\xi$ et des nombres stœchiométriques algébriques $\nu_i$ , négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits. Ces signes commandent quatre chapitres. Les détails et exercices sont dans l'article sur l'avancement d'une réaction.

Notion	Relation
Évolution des quantités	$n_i(\xi) = n_i(0) + \nu_i\,\xi$
Tableau d'avancement	réactif : $n_0 - \nu\,\xi$ , produit : $n_0 + \nu\,\xi$ ( $\nu > 0$ )
Avancement à partir d'une espèce	$\xi = \dfrac{n_i(\xi) - n_i(0)}{\nu_i}$
Avancement maximal (réactif limitant)	$\xi_\text{max} = \min\limits_{\text{réactifs}} \dfrac{n_i(0)}{\nu_i}$
Taux d'avancement final	$\tau = \dfrac{\xi_f}{\xi_\text{max}}$ , avec $0 \le \tau \le 1$

Un taux $\tau = 1$ signifie réaction totale. Dès que $\tau < 1$ , la réaction est équilibrée, et c'est la constante d'équilibre qui fixe l'état final. C'est le pont entre cette section et la thermochimie.

Section 3

Cinétique chimique

La vitesse mesure la rapidité d'évolution, à volume constant. Elle se définit sur une espèce ou sur l'avancement, et vaut $v = \dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{\mathrm{d}[X_i]}{\mathrm{d}t} = \dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t}$ , le $\nu_i$ algébrique rendant $v$ positive. Si la réaction admet un ordre, $v = k\,[A]^{a}\,[B]^{b}$ , et l'ordre global vaut $a + b$ . Les trois lois intégrées et Arrhenius sont détaillées avec exercices dans l'article sur la vitesse de réaction.

Ordre	Loi intégrée	Temps de demi-réaction
0	$[A] = [A]_0 - k\,t$	$t_{1/2} = \dfrac{[A]_0}{2k}$
1	$[A] = [A]_0\,\mathrm{e}^{-kt}$ , soit $\ln[A] = \ln[A]_0 - k\,t$	$t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$ (indépendant de $[A]_0$ )
2	$\dfrac{1}{[A]} = \dfrac{1}{[A]_0} + k\,t$	$t_{1/2} = \dfrac{1}{k\,[A]_0}$

La constante de vitesse dépend de la température par la loi d'Arrhenius :

$k = A\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right), \qquad \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}, \qquad \frac{\mathrm{d}\ln k}{\mathrm{d}T} = \frac{E_a}{RT^2}$

Le signe moins devant $E_a$ n'est pas décoratif. Sans lui, $k$ grandirait sans limite quand $T$ augmente. Le tracé de $\ln k$ en fonction de $1/T$ donne une droite de pente $-E_a/R$ , la façon standard de mesurer une énergie d'activation.

Section 4

Thermochimie

Ici encore, les nombres stœchiométriques algébriques font le travail. Les grandeurs standard de réaction se calculent en sommant les grandeurs de formation pondérées par les $\nu_i$ , et la constante d'équilibre relie thermochimie et sens d'évolution.

Grandeur	Relation
Enthalpie standard (loi de Hess)	$\Delta_r H^\circ = \sum_i \nu_i\,\Delta_f H^\circ(i)$
Entropie standard	$\Delta_r S^\circ = \sum_i \nu_i\,S_m^\circ(i)$
Enthalpie libre standard	$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\,\Delta_r S^\circ$
Lien avec la constante d'équilibre	$\Delta_r G^\circ = -RT\,\ln K^\circ$
Enthalpie libre hors équilibre	$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\,\ln Q = RT\,\ln\dfrac{Q}{K^\circ}$

L'influence de la température sur l'équilibre est donnée par la relation de Van't Hoff, sous forme différentielle puis intégrée à $\Delta_r H^\circ$ supposé constant :

$\frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}, \qquad \ln\frac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

Ces trois relations racontent une même histoire vue sous trois angles : la constante fixe l'état d'équilibre, l'enthalpie libre dit le sens d'évolution, et Van't Hoff donne l'effet de la température. Le même formulaire côté physique se trouve dans le formulaire de physique à connaître.

Section 5

Équilibres et loi d'action de masse

Le quotient de réaction et la constante d'équilibre s'écrivent avec les activités. Un soluté a pour activité sa concentration rapportée à $c^\circ$ , un gaz sa pression partielle rapportée à $P^\circ$ , un solide ou un liquide pur une activité égale à 1.

Notion	Relation
Activité (soluté)	$a_i = \dfrac{[i]}{c^\circ}$
Activité (gaz)	$a_i = \dfrac{P_i}{P^\circ}$
Activité (solide, liquide pur)	$a_i = 1$
Quotient de réaction	$Q = \prod_i a_i^{\,\nu_i}$
Loi de Guldberg et Waage	$K^\circ = \prod_i a_{i,\text{éq}}^{\,\nu_i} = Q_\text{éq}$
Critère d'évolution	$Q < K^\circ$ sens direct, $Q > K^\circ$ sens inverse

Section 6

Acido-basicité en solution aqueuse

Le pH, la constante d'acidité et le diagramme de prédominance forment un tout cohérent. La relation de Henderson-Hasselbalch relie directement pH et rapport des concentrations d'un couple, et donne au passage l'égalité pH égale $\mathrm{p}K_a$ à la demi-équivalence.

Notion	Relation
Définition du pH	$\mathrm{pH} = -\log a(\mathrm{H_3O^+}) \approx -\log[\mathrm{H_3O^+}]$
Concentration en ions oxonium	$[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-\mathrm{pH}}$
Constante d'acidité	$K_a = \dfrac{[A^-]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[AH]}$ , $\ \mathrm{p}K_a = -\log K_a$
Produit ionique de l'eau (25 °C)	$K_e = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 10^{-14}$ , $\ \mathrm{p}K_e = 14$
Henderson-Hasselbalch	$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[A^-]}{[AH]}$
Prédominance	$AH$ si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ , $A^-$ si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$

Les trois approximations de pH à connaître, chacune avec son hypothèse :

Cas	pH	Hypothèse
Acide fort	$\mathrm{pH} = -\log C$	dissociation totale
Base forte	$\mathrm{pH} = 14 + \log C$	à 25 °C
Acide faible	$\mathrm{pH} = \tfrac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_a - \log C\right)$	peu dissocié, autoprotolyse négligée

Section 7

Oxydoréduction et relation de Nernst

Pour une demi-équation $a\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons b\,\mathrm{Red}$ , le potentiel se calcule par la relation de Nernst. Deux réflexes : diviser par le nombre d'électrons $n$ , et mettre l'oxydant au numérateur du logarithme.

$E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\,\ln\frac{a_\text{Ox}^{\,a}}{a_\text{Red}^{\,b}} \qquad\xrightarrow{25\,^{\circ}\mathrm{C}}\qquad E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\,\log\frac{a_\text{Ox}^{\,a}}{a_\text{Red}^{\,b}}$

Notion	Relation
Nernst, couple simple	$E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\,\log\dfrac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]}$
Force électromotrice d'une pile	$e = E_+ - E_-$
Lien avec l'enthalpie libre	$\Delta_r G = -nF\,e$ , $\ \Delta_r G^\circ = -nF\,E^\circ$

La force électromotrice est positive quand la réaction est spontanée dans le sens écrit. C'est le lien $\Delta_r G = -nF\,e$ qui le garantit : une réaction favorable a une enthalpie libre négative, donc une fem positive.

Section 8

Solubilité et produit de solubilité

Pour un solide peu soluble $A_a B_b(s) \rightleftharpoons a\,A^{q+} + b\,B^{p-}$ , le produit de solubilité $K_s$ décrit l'équilibre de dissolution (le solide a une activité 1). Relier $K_s$ à la solubilité $s$ demande d'écrire un mini tableau d'avancement, exactement comme en section 2.

Notion	Relation
Produit de solubilité	$K_s \approx [A^{q+}]^{a}\,[B^{p-}]^{b}$ , $\ \mathrm{p}K_s = -\log K_s$
Cas 1:1 (ex. $\mathrm{AgCl}$ )	$K_s = s^2$ , donc $s = \sqrt{K_s}$
Cas général $A_a B_b$	$K_s = a^{a}\,b^{b}\,s^{a+b}$ (ex. $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ : $K_s = 4s^3$ )
Condition de précipitation	précipitation si $Q_s > K_s$

En pratique

Comment l'apprendre

Ce formulaire n'est pas la difficulté. La difficulté est de savoir quelle formule sortir, et sous quelles conditions. Quatre réflexes font la différence en DS et en khôlle.

1Note les conditions de validité en margeDilution supposée, réaction totale ou non, ordre supposé : c'est ce qu'un correcteur regarde. La moitié des points perdus vient d'une formule juste appliquée hors de son domaine.

2Maîtrise les signes des nombres stœchiométriquesAvancement, vitesse, enthalpie de réaction, quotient : les quatre reposent sur la convention négatif pour les réactifs, positif pour les produits. Une fois acquise, elle te fait retomber sur les bonnes formules même avec un trou de mémoire.

3Apprends les liens, pas les formules isoléesLa constante d'équilibre, Van't Hoff et l'enthalpie libre de réaction sont la même histoire. Idem pour la constante d'acidité, Henderson et la prédominance. Une fiche avec des flèches entre formules rapporte plus qu'une liste.

4Vérifie par les unités et les cas limitesUne demi-vie d'ordre 1 qui dépendrait de la concentration initiale : erreur. Une constante d'Arrhenius sans le signe moins : erreur. Le réflexe de tester

T \to \infty

ou

C \to 0

démasque les fautes de recopie en temps limité.

Pour construire tes fiches à partir d'un support solide, l'article sur le meilleur livre de chimie en prépa compare les ouvrages qui couvrent ce programme.

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